Пламенно ионизационный детектор (ПИД) основан на ионизации органических соединений в пламени водорода. Точный механизм ионизации не выяснен. С использованием масс-спектрометрометрии проведено исследование и обнаружено, что механизм ионообразования связан с термодеструкцией и последующей хемоионизацией.
В ПИД одним из электродов служит горелка, второй электрод — коллектор — располагается над горелкой. Малые токи (1-10 _10 А) усиливаются, так как шумы самого детектора малы. Из-за высокой чувствительности, большого диапазона линейности ПИД стал наиболее распространенным детектором.
Детектор по теплопроводности (ДТП) — катарометр. Чувствительными элементами в ДТП являются нагретые нити (филаменты) из ряда металлов (платина, вольфрам, сплав вольфрам_рений и др.), помещенные в специальные камеры, продуваемые газом-носителем. Филаменты включены в плечи моста Уинстона. Через сравнительную камеру проходит поток чистого газа-носителя, через рабочую камеру — газ-носитель с примесями разделяемых соединений.
Денис Янович – Основы масс-спектрометрии
Сопротивление нитей зависит от температуры. При изменении состава газа в рабочей камере теплопроводность его изменяется, изменяется теплопередача от нити к стенкам камеры, температура нити и, следовательно, сопротивление нити по сравнению с сопротивлением нити в сравнительной камере. Происходит разбаланс моста, возникает сигнал на нулевой линии.
Электронно-захватный детектор (ЭЗД) предназначен для анализа веществ, обладающих электронным сродством, в частности галогенноорганических соединений. Полезный сигнал детектора — это уменьшение начального тока, однозначно связанного с количеством анализируемого соединения. В ионизационной камере ЭЗД помещается радиоактивный источник (например, 63Ni). Под воздействием радиации молекулы газа-носителя (азот, аргон, гелий) ионизируются с высвобождением электрона.
В камере между электродами приложено напряжение, фоновый ток создается в основном электронами, так как их подвижность на три порядка выше, чем подвижность ионов. Кроме того, большая часть ионов рекомбинирует, не доходя до электродов. При попадании в ячейку детектора соединений, обладающих сродством по отношению к электрону, происходит захват ими свободных электронов, что приводит к снижению начального фонового тока. ЭЗД обладает высокой ионизационной эффективностью.
В газе-носителе недопустимо присутствие кислорода, влаги и других соединений, снижающих количество электронов или их подвижность. Предел детектирования ЭЗД на два-три порядка ниже ПИД, он сильно зависит от числа и положения атомов галогенов в молекулах.
Термоионный детектор (ТИД) селективен к N- и P-содержащим соединениям за счет введения в пламя водорода паров солей щелочных металлов (К, Na, Rb и Cs). Скорость введения паров щелочных металлов должна быть стабилизирована. ТИД чувствителен к стабильности поддержания скорости водорода, воздуха и газа-носителя. Селективность ТИД к N- и Р-органическим соединениям по сравнению с ПИД — порядка 1000 — 10000.
Масс-спектрометр ICP-MS. Химия – Просто
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) селективен к S- и P-содержащим соединениям, при сжигании которых в пламени, обогащенном водородом, по сравнению с ПИДом, излучаемый свет от этих элементов направляется в фотоумножитель через специальные фильтры (394 нм для S и 526 нм для Р).
В фотоионизационном детекторе (ФИД) ионизация анализируемых соединений происходит за счет УФ-излучения в специальной камере с двумя электродами. При фотоионизации молекулы анализируемых соединений диссоциируются на ион и электрон. Образуемые ионы собираются электродами. Ионизируются только те соединения, потенциал которых ниже энергии фотонов.
В зависимости от лампы, энергия фотонов может быть 9,5; 10,2 и 11,7 эВ. ФИД, как и ПИД, обладает высокой чувствительностью ко всем органическим соединениям.
К ароматическим соединениям ФИД имеет в 10-50 раз большую чувствительность, чем ПИД. В отличие от ПИД, ФИД может регистрировать H2S, PH3, NH3, ASH3.
Масс-спектрометрический детектор (МСД). В последние годы достигнут прогресс в создании небольших настольных МСД для газовых хроматографов. В настоящее время этот высокочувствительный детектор- самый совершенный прибор для идентификации неизвестных веществ.
Колонки для газовых хроматографов подразделяются на насадочные (НК): препаративные, аналитические, микронасадочные и капиллярные (КК). В насадочных, микронасадочных колонках сорбент находится внутри трубки и имеет форму цилиндра. Набивка должна быть плотной и однородной, без пустот. Чем плотнее и однороднее набивка, тем меньше размывание полос и больше эффективность колонки.
В КК слой сорбентов наносится на внутреннюю поверхность капилляра в виде слоя жидкой неподвижной фазы или в виде слоя адсорбента. Технология капиллярных колонок и хроматографического оборудования в целом находится в постоянном развитии.
Разработка программного обеспечения и совершенствование хроматографического оборудования существенно расширили область применения газовой хроматографии в науке и промышленности. Имеющаяся в Сибирском Федеральном университете аналитическая приборная база позволяет решать ряд биотехнологических задач. Например, поиск углеводородсинтезирующих штаммов среди одноклеточных водорослей показал принципиальное отличие состава углеводородов природного штамма Botryococcus, выделенного из озера Шира, и музейного Botryococcus braunii Kutz No LB 807/1 Droop 1950 H-252, полученный из коллекции культур одноклеточных водорослей Института физиологии растений РАН (IPPAS).
На рис. 6.10 представлена хроматограмма углеводородов музейного штамма, выделенных из биомассы водорослей и гидрированных для идентификации наличия ненасыщенных связей. Углеводороды, синтезируемые природным Botryococcus, принципиально отличаются от музейного штамма и представлены диенами и триенами с числом атомов углерода от 23 до 29 .
Рис. 6.10. Ионная хроматограмма углеводородов музейного штамма Botryococcus braunii Kutz No LB 807/1 Droop 1950 H-252: а — исходный образец; б — после гидрирования
Рис. 6.11. Ионная хроматограмма метиловых эфиров жирных кислот липидов Fontinalis antipyretica. Первая цифра — число атомов углерода в цепи жирных кислот, вторая — число насыщенных связей, третья — положение первой двойной связи с метильного конца. А1 — 6a, 9, 12-18:3; А2 — 6a, 9, 12, 15-18:4; А5 — 8a, 11, 14-20:3; А7 — 8а, 11, 14, 17-20:4
Как видно, доля ацетиленовых кислот в спектре жирных кислот состав ляет более 40 %.
Бактерии Ralstonia eutrophа относятся к наиболее перспективным продуцентам биотехнологичекого продукта- полигидроксиалканоатов (ПГА). Они синтезирует с высокими выходами полимеры (до 80-90 %) различной химической структуры на различных субстратах. Технология выделения полимеров предусматривает использование растворителей, которые хорошо экстрагируют из клеток и липидные компоненты, поэтому основными загрязнениями промышленных образцов ПГА могут быть соединения липидной природы.
Для того чтобы прогнозировать источник примесей в полимере, был изучен состава жирных кислот в биомассе водородных бактерий с помощью хромато-масс-спектрометрии. Кроме того, для идентификации жирных кислот были использованы методы химической модификации жирных кислот — гидрирование и сравнение хроматограмм до и после гидрирования метиловых эфиров жирных кислот. Результаты проведенных исследований показаны на рис. 6.12.
Рис. 6.12. Ионная хроматограмма метиловых эфиров жирных кислот липидов Ralstonia еutrophа В5786 до и после гидрирования. Первая цифра — число атомов углерода в цепи жирных кислот, вторая — число насыщенных связей, третья — положение первой двойной связи с метильного конца
Метод газовой хроматографии используется и для качественного и количественного анализа полимера. Количественный анализ полимера проводится с внутренним стандартом, в качестве которого используется бензойная кислота. Качественный анализ позволяет выявить мономерный состав полигидроксиалканоатов. На рис. 6.13 представлена серия хроматограмм полимеров с разным соотношением мономеров — в-гидроксибутирата, в-гидроксивалерата и в-гидроксигексаноата.
Рис. 6.13. Ионные хроматограммы полигидроксиалканоатов, синтезируемые Ralstonia eutropha; С4 — Р-гидроксибутирата; С5 — Р-гидроксивалерата; С6 — Р-гидроксигексаноата
Источник: medbe.ru
Блок-схема газового хроматографа
• Это универсальный детектор; ранее широко применялся в газовой хро- матографии. В полость металлического блока помещается спираль из металла(Pt, W), обладающего высоким термическим сопротивлением. • Через спираль проходит постоянный ток, и она нагревается.
Если в ка- тарометр поступает только газ-носитель, происходит теплообмен меж- ду ним и спиралью и, следовательно, её температура остается посто- янной. При изменении состава газа меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали.
Все это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона. • В схеме – две идентичные камеры, в одну из которых поступает газо- вая смесь из колонки, а в другую–чистый газ-носитель из баллона. Ког- да через обе камеры проходит газ-носитель, детектор настраивают на нуль. При появлении в рабочей камере компонентов смеси наступает разбалансировка моста, и фиксирующее устройство регистрирует вы- ходную кривую. Чувствительность катарометра зависит от того, нас- колько теплопроводность веществ отличается от теплопроводности газа-носителя. Наиболее выгоден как газ-носитель гелий .
Схема катарометра
| Из колонки | Газ-носитель |
R 1 
R 2
| R 3 | R 4 |
Детектор электронного захвата (ЭЗ).
• Принцип действия этого детектора основан на том, что многие молекулы могут реагировать с электронами с образованием стабильных анионов. Этот детектор может быть использован для обнаружения соединений, содержащих галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород, но на большинство углеводо- родов он не реагирует.
Он представляет собой ионизационную камеру,куда из хроматографической колонки поступает газ-но- ситель (N 2, He). В камере находятся два электрода и источник — излучения ( 63 Ni, 3 H, 226 Ra, чаще — титановая фольга с адсорби- рованным тритием). Под действием радиоактивного излучения в камере происходит ионизация молекул газа-носителя, напри- мер,N 2 + = N 2 + + e¯ и образуются медленные электроны. Эти электроны перемещаются к аноду, вследствие чего возникает ток. При попадании в детектор молекул анализируемых ве- ществ медленные электроны захватываются ими, при этом ток детектора уменьшается.
Схема детектора электронного захвата
| 3 | • | 1 | — ввод газа; | ||||||
| 4 | • | 2 | — источник | ||||||
| излучения; | |||||||||
| • | 3 | — вывод в | |||||||
| 2 | 5 | атмосферу; | |||||||
| • | 4,5 — электроды | ||||||||
Пламенно-ионизационный детектор
• В нем газ, выходящий из колонки, смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки, где образуются ионизированные частицы. Последние заполняют межэлектродное пространство детектора, вследствие чего электросопротивление пламени уменьшается, а ток резко усиливается. С помощью ПИД можно определять только соединения, которые ионизируются в пламе- ни, т.е. углеродсодержащие соединения с С – С и С – Н – связя- ми..Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходя- щего выбора скорости потока всех используемых газов, а пос- кольку он имеет широкую область линейного отклика, то приго- ден для определения следовых количеств веществ. Пламенно- ионизационные детекторы позволяют обнаруживать до 10 г . Однако, высокая чувствительность ПИД проявляется только к органическим соединениям, а к неорганическим – резко падает.
Атомно-эмиссионный детектор
• Этот детектор пока еще встречается довольно редко: попытки подклю- чения атомно-эмиссионного спектрометра к газовому хроматографу долгое время не давали результатов. • Принцип работы детектора состоит в том, что после распыления образца атомы в нем возбуждаются до более высокого энергетичес-кого уровня, а затем, возвращаясь в исходное состояние, излучают свет с характеристичными длинами волн. • Для возбуждения атомов используется плазма, индуцированная микро- волновым излучением. В состав спектральной схемы детектора входит дифракционная решетка. Регистрация аналитического сигнала проис- ходит на компьютере. • Атомно-эмиссионным детектором НР5921А может быть обнаружено более 40 элементов, в том числе различные изотопы углерода, водо- рода, кислорода и азота. Детектор селективен: при настройке его на определенную длину волны определению не мешают 1000 – 10000- кратные избытки других элементов. • Практические трудности состоят в том, что для создания плазмы дол- жен использоваться очень чистый гелий (он же – и газ-носитель): сте- пень его чистоты не ниже 99,9999 %.
Пламенно-фотометрический детектор
• Измеряет интенсивность излучения веществ в водородном пла- мени (т.е. работает по принципу пламенно-эмиссионного фото- метра). При сгорании веществ образующиеся атомы возбужда- ются, а при возвращении в исходное состояние испускают ха- рактеристичное излучение.
Оптические фильтры, используе-мые в детекторе (обычно–интерференционные) выделяют спек- тральные линии, характерные для определенных соединений. • Детектор наиболее чувствителен к фосфорсодержащим и серо- содержащим веществам (длины волн соответственно 526 и 394 нм). Излучение принимается и усиливается фотоумножителем. Измерительная схема детектора позволяет поддерживать ли- нейность отклика в диапазоне 103 для соединений серы и 104 – для фосфора при пределах обнаружения 20 и 0,9 пкг, соответ- ственно. Не мешают 10000-кратные избытки других соединений. • Наиболее важными параметрами, влияющими на стабильность работы детектора и его чувствительность, являются соотноше-ние водорода с воздухом (или кислородом) и температура го-ловки детектора.
Масс-селективный детектор
• Масс-селективный детектор для ГЖХ имеет ряд преимуществ по сравнению с другими видами детекторов. Он позволяет не только идентифицировать исследуемое соединение по времени удерживания на хроматографической колонке, но и сравнивать его масс-спектр с масс-спектром эталонного образца. Кроме того, при отсутствии стандарта данный метод позволяет иден-тифицировать соединение путем сравнения спектров исследуе-мого соединения со спектрами, имеющимися в библиотеке дан-ных, так как параметры масс-спектра в меньшей степени зави-сят от вторичных факторов, чем время удерживания (последний параметр может зависеть даже от времени эксплуатации колон-ки, поэтому стандарт в данном случае необходим).Следует от- метить, что при помощи ГЖХ с масс-селективным детектором можно работать и с ранее неизвестными соединениями. В этом случае по данным хромато-масс-спектрометрии можно анали-зировать сложные реакционные смеси, где находятся продукты неизвестной этиологии.Кроме того, при исследовании образцов, где трудно представить примерный состав анализируемой пробы, данный метод будет незаменимым.
Особенности детекторов
| Детектор | Предел обнаружения |
| По теплопроводности газа | 4∙10 8 г∙см 3 |
Пламенно-ионизационный 5∙10 12 г∙с 1 Электронно- захватный 5∙10 14 г∙с 1
| Пламенно-термоионный | 4∙10 13 г∙с 1 | |
| Пламенно- | 3∙10 -13 -2∙10 -11 | г∙с 1 |
| фотометрический | ||
| Атомно-эмиссионный | 1∙10 -13 -2∙10 -11 | г∙с 1 |
| Масс- спектрометрический | 10 -11 — 10 -9 г∙с 1 | |
Анализируемые соединения Вещества, отличающиеся по теплопроводности от газа- носителя Вещества, ионизирующие в водо- родном пламени Вещества, способные к захвату электронов(не дает отклик для алифатических углеводородов и нафтенов) Гетеросоединения, содержащие атомы азота и фосфора Соединения, содержащие атомы серы и фосфора Соединения, содержащие атомы N, H, P, S, C, Si, Br, Cl, D, F,O Органические соединения
Источник: studfile.net
Детекторы хроматографов
Детектор — преобразовательный элемент, в котором осуществляется преобразование изменения состава проходящей через него смеси в выходной сигнал. Работа детекторов основана на измерении таких физических и физико-химических свойств подвижной фазы и определяемых веществ, которые зависят от количества и природы вещества.
Существует три способа детектирования: прямой, непрямой (косвенное детектирование) и с послеколоночной реакцией.
Прямое детектирование проводят по увеличению сигнала детектора (оптической плотности, УЭП, теплопроводности, тока ионизации и др.) при прохождении через него зоны определяемого вещества. В этом случае сигнал подвижной фазы а0 должен быть минимальным, т.е. я0 (^)-
Непрямое детектирование проводят по уменьшению сигнала детектора при прохождении через него зоны определяемого вещества. При непрямом детектировании используют элюент, дающий постоянный сигнал детектора а0 ^>% (С), который ослабевает при прохождении через детектор разделенных веществ, не дающих такого отклика.
Различают детекторы двух типов. Детекторы первого типа реагируют на изменение свойств растворителя (например, показателя преломления).
Детекторы второго типа реагируют на свойства растворенного вещества, например спектрофотометрические детекторы, обладающие высокой чувствительностью и селективностью.
Хроматографические детекторы характеризуют следующими параметрами:
- • чувствительность — отношение сигнала детектора к количеству вещества;
- • предел детектирования (обнаружения), т.е. минимально определяемое количество вещества, которому соответствует удвоенный (иногда утроенный) сигнал шумов детектора;
- • линейность статической характеристики;
- • воспроизводимость, количественной мерой которой служит стандартное отклонение серии сигналов детектора при вводе в хроматограф одних и тех же проб;
- • стабильность работы (низкая чувствительность к колебаниям температуры и скорости потока жидкости).
Различают следующие газохроматографические детекторы (ГОСТ 17567-81):
- • потоковый — значение его выходного сигнала пропорционально мгновенному значению массовой скорости поступающего в него определяемого компонента;
- • концентрационный — значение его выходного сигнала пропорционально мгновенному значению концентрации определяемого вещества в объеме детектора;
- • ионизационный — его действие основано на зависимости электропроводности ионизированной смеси от ее состава;
- • пламенно-ионизационный — детектор, в котором источником ионизации является пламя и измеряется ток насыщения;
- • термоионный — пламенно-ионизационный детектор с источником ионов щелочного металла, поступающих в пламя;
- • электронозахватный — ионизационный детектор, в котором источником ионизации является радиоизотопный излучатель, а выходной сигнал функционально связан с плотностью электроотрицательных молекул;
- • детектор по плотности, выходной сигнал которого зависит от разности плотностей анализируемого вещества и газа-носителя;
- • детектор по теплопроводности — его выходной сигнал зависит от разности теплопроводностей анализируемого вещества и газа-носителя;
- • пламенно-фотометрический — его выходной сигнал функционально связан с интенсивностью и длиной волны излучения вещества и пламени.
В газовых хроматографах используют как неселективные (универсальные) детекторы — по теплопроводности, масс-спектрометрические, так и селективные — пламенно-ионизационный (чувствителен только к органическим соединениям), электронозахватный (имеет высокую чувствительность к галогеноорганическим соединениям), пламенно-фотометрический (селективен к серо- и фосфорсодержащим соединениям) и некоторые другие.
В жидкостной хроматографии применяют снектрофотометрический, флуоресцентный с лазерным возбуждением, амперометрический и другие детекторы.
Детектор по теплопроводности (рис. 5.9) — дифференциальный концентрационный детектор, основанный на изменении теплопроводности газа. Его наиболее широко используют в газовой хроматографии. Чувствительность этих детекторов зависит от природы газа-носителя: для азота, аргона, диоксида углерода она составляет около 10 -5 г определяемого вещества, для водорода и гелия — около 10~ 7 —10~ 6 г. Это один из самых простых по конструкции детекторов, но он имеет недостаточно высокую чувствительность к микропримесям.
В полость металлического блока детектора 4 помещена спираль 5 из металла с высоким сопротивлением (PL, W, их сплавы, Ni). Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, то она теряет постоянное количество теплоты и ее температура стабильна. Если состав газа-носителя изменяется, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали, что приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют. На чувствительность детектора сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород (см. параграф 10.2).
Рис. 3.9. Детектор по теплопроводности:
а — внешний вид; 6 — схема: 1 — ввод газа из колонки; 2 — изолятор; 3 — выход в атмосферу; 4 — металлический блок; 5 — нить сопротивления
Термохимический детектор — аналогичен по конструкции детектору по теплопроводности, но в нем измеряют электрическое сопротивление нити, которое меняется за счет тепла, выделяющегося при каталитическом сгорании определяемого вещества на этой нагретой нити. Его применение ограничено: так, с его помощью могут быть определены только горючие компоненты.
Чувствительность термохимического детектора выше, чем у детектора по теплопроводности, однако платиновая нить требует частой калибровки и замены.
В пламенно-ионизационном детекторе (рис. 5.10) выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора. Образующиеся в пламени ионизированные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего ток ионизации, сила которого пропорциональна концентрации определяемого компонента, увеличивается.
Надо отметить, что водородное пламя обладает низкой электрической проводимостью. Стабильность и чувствительность детектора зависят от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель — 30—50 мл/мин, водород — 30 мл/мин, воздух — 300—500 мл/мин). Пламенно-ионизационный детектор реагирует практически на все соединения, кроме Н2, инертных газов, 02, N2, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Он имеет линейную статическую характеристику (6—7 порядков), поэтому наиболее пригоден для определения следов вещества (чувствительность 10~ 10 —10~ 9 г). Детектор надежен в эксплуатации, и его работа мало зависит от изменения расхода газов, температуры, напряжения питания.
Рис. 5.10. Схема пламенно-ионизационного детектора:
1 — ввод газа из колонки; 2 — ввод водорода; 3 — выход в атмосферу; 4 — собирающий электрод (коллектор); 5 — катод; 6 — ввод воздуха
Термоионный детектор по принципу действия аналогичен пламенноионизационному (см. рис. 5.10), но в нем в водородное пламя подают соли щелочного металла, например Csl, CsBr и др. Присутствие паров соли существенно повышает чувствительность детектора к фосфоро- и азотосодержащим органическим соединениям. Такой детектор широко применяют при анализе микроконцентраций, особенно в системах контроля окружающей среды.
Электронозахватный детектор представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку (рис. 5.11). В камере он облучается постоянным потоком электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником радиоактивного излучения ( 63 Ni, 3 Н, 226 Ra). Наиболее удобный источник излучения титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе свободные электроны реагируют с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов:
АВ + е = АВ» ± энергия, АВ + е = А -I- В — ± энергия.
Рис. 5.11. Схема электронозахватного детектора:
1 — ввод газа; 2 — источник излучения; 3 — вывод в атмосферу; 4,5 — электроды
В ионизированном газе-носителе (N2, Не) в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Такой детектор чувствителен к соединениям, содержащим галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.
Чувствительность электронозахватного детектора, с помощью которого определяют галогеносодержащие, металлоорганические, полиядерные ароматические соединения, составляет 10 -14 —10 -12 г.
Пламенно-фотометрические детекторы (рис. 5.12) по принципу действия основаны на измерении интенсивности излучения продуктов атоми- зации компонентов на выходе из колонки в водородном пламени. Они позволяют определять серосодержащие (светопоглощсние при X = 394 ± 10 нм) или фосфорсодержащие (светопоглощсние при X = 526 ±10 нм) соединения с чувствительностью около 10~ 13 —10~ 12 г.
Газ-носитель, выходящий из колонки 1, смешивается с водородом 2 и воздухом 6 и горит. Излучение частиц серы, содержащихся в исследуемом газе, через светофильтр 4 поступает на фотоэлемент 5. Далее сигнал с фотоприемника усиливается и фиксируется вторичным прибором.
Рефрактометрический детектор (рис. 5.13) непрерывно регистрирует показатель преломления жидкой фазы на выходе колонки. Детектор универсален, но требует тщательной стабилизации температуры.
В качестве источника в детекторе использован светодиод с длиной волны 650 нм, объем кюветы составляет 8 мкл. Диапазон измерений показателя преломления — 1,31—1,40, предел детектирования по глюкозе составляет 1.
Рис. 5.12. Схема пламенно-фотометрического детектора:
1 — ввод газа из колонки; 2 — ввод водорода; 3 — выход в атмосферу; 4 — светофильтр; 5 — фотоприемник; 6 — ввод воздуха
Рис. 5.13. Рефрактометрический детектор
Кондуктометрический детектор (рис. 5.14) применяют в составе жидкостных и ионных хроматографов для анализа неорганических и некоторых органических анионов и катионов в поверхностных, питьевых и сточных водах и в других средах.
Принцип его действия состоит в том, что пары после выхода из хроматографической колонки попадают в печь, нагретую до 700—800°С, в которой находится оксид меди СиО. В результате органическое вещество подвижной фазы сгорает. Продукты сгорания — С02, S02 — поглощаются водой, УЭИ которой вследствие этого возрастает (см. параграф 4.1). Изменение электрического тока усиливается и фиксируется самописцем регистратора в виде хроматограммы.
Рис. 5.14. Кондуктометрический детектор
Амперометрический детектор (рис. 5.15) используют в составе жидкостных и ионных хроматографов. Он анализирует органические и неорганические вещества, способные окисляться или восстанавливаться на поверхности рабочего электрода из стеклоуглерода, золота, платины, серебра и других материалов в диапазоне потенциалов от -2 до +2 В.
Рис. 5.15. Амперометрический детектор
Микрокулопометрический детектор — один из вариантов кулонометрической ячейки с двумя парами электродов. В специальном реакторе компоненты жидкой фазы подвергаются окислительной или восстановительной деструкции, продукты которой поступают в ячейку, где и определяются кулонометрическим титрованием. Принцип действия детектора — интегральный.
Фотометрический УФ-детектор (рис. 5.16) основан на измерении поглощения света в УФ-области спектра, пропускаемого через аналитическую кювету. Прибор выполнен но двухлучевой оптической схеме.
Рис. 5.16. УФ-детектор
В конструкции детектора используют современные малошумящие источники излучения (светодиоды) и фотоприемники, имеющие низкие фотометрические шумы и обеспечивающие низкий предел детектирования. Волоконно-оптические технологии позволили изготовить уникальную аналитическую кювету объемом 9 мкл с увеличенной длиной оптического пути до 20 мм, что также повышает чувствительность детектора. В составе жидкостного хроматографа он находит широкое применение для контроля загрязнений ОС, пищевых продуктов и напитков, в медицине, биологии, фармацевтике, судебной и судебно-медицинской экспертизе и т.д.
Источник: studme.org
Масс селективный детектор принцип работы
Всего для газовой хроматографии предложено более 60 типов детектирующих систем. По общепринятой классификации детекторы подразделяются на дифференциальные и интегральные по форме зарегистрированного сигнала. Дифференциальные детекторы измеряют мгновенное различие в концентрации вещества в потоке газа-носителя.
Хроматограмма, зарегистрированная таким детектором, представляет собой ряд пиков, площадь которых пропорциональна количеству разделенных соединений. Интегральные детекторы измеряют суммарные количества соединений, выходящих из колонки. Хроматограмма в этом случае ступенчатая, высота ступеней пропорциональна количеству соответствующих соединений.
В зависимости от однократной или многократной регистрации молекул анализируемых соединений выделяют концентрационные и потоковые детекторы. В концентрационных детекторах сигнал пропорционален концентрации соединения в подвижной фазе (элюенте). Здесь имеет место многократная регистрация молекул анализируемых соединений. В потоковых (или массовых) детекторах сигнал пропорционален количеству пробы компонента, достигаемому ячейки детектора в единицу времени. В этом случае происходит только однократная регистрация.
По селективности детекторы классифицируются на универсальные, селективные и специфические. В универсальных детекторах регистрируются все компоненты смеси, выходящие из колонки, за исключением подвижной фазы. Селективные детекторы регистрируют определенные группы соединений на выходе из колонки. Специфические детекторы регистрируют только один компонент или ограниченное число компонентов с подобными химическими характеристиками.
Основные технические характеристики детекторов:
· чувствительность или предел детектирования;
· линейность (динамический диапазон);
· инерционность (постоянная времени, быстродействие);
· стабильность (уровень шума и дрейфа);
· величина эффективного объема чувствительной ячейки.
Чувствительность концентрационных детекторов Ак определяется следующим выражением:
где S п — площадь пика, см2; V — шкала самописца, мВ Ч cм-1; Fr — скорость газа-носителя, мл Ч с-1; q — масса соединения, мг; F — скорость движения ленты самописца, см Ч с.
Размерность чувствительности в этом случае мВ · мг Ч мл -1.
Чувствительность потоковых детекторов (мВ · мг Ч с-1) равна:
В последние годы чаще всего определяют предел детектирования. Для оценки минимально обнаруживаемой концентрации необходимо, кроме чувствительности, знать уровень флуктуаций (шума) нулевой линии. Минимальным сигналом, поддающимся измерению, обычно принято считать сигнал, высота которого в несколько раз (2-5) превышает уровень шумов d :
Величина сmin — предел детектирования — определяет предельные возможности прибора.
Под линейностью детекторов понимают диапазон концентраций, в пределах которых наблюдается линейность зависимости сигнал — концентрация. Для определения величины линейности строят соответствующий график. Обычно диапазон линейности расположен от предела детектирования до концентраций, в которых уже наблюдается отклонение от линейности на 5-10%.
Под инерционностью (быстродействием, постоянной времени) подразумевается скорость реагирования детектора на быстрое изменение концентрации на выходе из колонки. Детектор должен иметь такое быстродействие, чтобы при регистрации не искажать формы полосы соединения, выходящего из колонки. В современных, особенно ионизационных детекторах постоянная времени — менее 0,1-0,01 с. В некоторых катарометрах, чаще всего устаревших конструкций, постоянная времени может составлять около 1 с и даже выше.
Быстродействие сильно зависит от величины эффективного объема ячейки.
Уровень шума нулевого сигнала детектора определяется кратковременными флуктуациями. Дрейф — это монотонное смещение нулевой линии. Величину смещения оценивают в течение 1 часа. Обычно требования к этим показателям таковы: шум 0,5% рабочей шкалы и дрейф не более 3% в час.
В табл. 1 приведены технические характеристики детекторов, применяемых в современных газовых хроматографах.
Технические характеристики наиболее часто применяемых детекторов для ГХ
Предел детектирования (S/N = 2)
Линейный динамический дапазон
5 · 10- 12 гс Ч c-1
Регистрирует органические соединения, ионизируемые в пламени водорода
4 · 10- 1 г Ч мл-1
Регистрирует все соединения, отличающиеся по теплопроводности от газа-носителя
1 · 10- 14 г Ч с-1
10 3 -104
Регистрирует в основном галогенорганические соединения
2 · 10- 12 г Ч с-1
Регистрирует все соединения за счет УФ-излучений с потенциалом ионизации менее 10,7 эВ или 11,7 эВ
4 · 10- 13 г(N) Ч с-12 · 10-13 г(P) Ч с-1
Селективно определяет гетеросоединения, имеющие атомы N и P в молекуле
2 · 10- 11 г(S) Ч с-19 · 10-13 г(P) Ч с-1
Специфичен к S- и P- содержащим соединениям
1 · 10- 13 2 · 10-11 г Ч с-1
Регистрирует все соединения, имеющие в своем составе 12 основных элементов (H, C, S, N, P и др.)
1 · 10- 11 г Ч с-11 · 10-9 г Ч с-1
Регистрирует все соединения и может по масс-спектрам идентифицировать соединение
Механизм работы детекторов
Пламенноионизационный детектор (ПИД) основан на ионизации органических соединений в пламени водорода. Точный механизм ионизации не выяснен. С использованием масс-спектрометрометрии проведено исследование и обнаружено, что механизм ионообразования связан с термодеструкцией и последующей хемоионизацией.
В ПИД одним из электродов служит горелка, второй электрод — коллектор — располагается над горелкой. Малые токи (1 · 10-9-10-12А) усиливаются, т.к. шумы самого детектора малы. Из-за высокой чувствительности, большого диапазона линейности ПИД стал наиболее распространенным детектором. В табл. 2 приведены атомные инкременты для показаний ПИД к соединениям разных классов.
Атомные инкременты для показания ПИД
Вклад в общий сигнал (эффективное углеродное число)
У алифатического углерода
У атома углерода при двойной связи
Детектор по теплопроводности (ДТП) — катарометр
Чувствительными элементами в ДТП являются нагретые нити (филаменты) из ряда металлов (платина, вольфрам, сплав вольфрам-рений и др.), помещенные в специальные камеры, продуваемые газом-носителем. Филаменты включены в плечи моста Уинстона. Через сравнительную камеру проходит поток чистого газа-носителя, через рабочую камеру — газ-носитель с примесями разделяемых соединений.
Сопротивление нитей зависит от температуры. При изменении состава газа в рабочей камере теплопроводность его изменяется, изменяется теплопередача от нити к стенкам камеры, температура нити и, следовательно, сопротивление нити по сравнению с сопротивлением нити в сравнительной камере. Происходит разбаланс моста, возникает сигнал на нулевой линии. В табл. 3 приведены значения теплопроводности газов-носителей и некоторых органических веществ.
Значения теплопроводимостей некоторых газов и паров
Теплопроводность при 100 °С · 10 3 Вт · (м · К)- 1
Теплопроводность по отношению к гелию, %
Электронно-захватный детектор (ЭЗД)
ЭЗД предназначен для анализа веществ, обладающих электронным сродством, в частности галогенно-органических соединений. Полезный сигнал детектора — это уменьшение начального тока, однозначно связанного с количеством анализируемого соединения.
В ионизационной камере ЭЗД помещается радиоактивный источник (например, 63 Ni). Под воздействием радиации молекулы газа-носителя (азот, аргон, гелий) ионизируются с высвобождением электрона:
В камере между электродами приложено напряжение, фоновый ток создается в основном электронами, т.к. их подвижность на три порядка выше, чем подвижность ионов. Кроме того, большая часть ионов рекомбинирует, не доходя до электродов. При попадании в ячейку детектора соединений, обладающих сродством по отношению к электрону, происходит захват ими свободных электронов:
что приводит к снижению начального фонового тока.
ЭЗД обладает высокой ионизационной эффективностью. В газе-носителе недопустимо присутствие кислорода, влаги и др. соединений, снижающих количество электронов или их подвижность.
Предел детектирования ЭЗД на два-три порядка ниже ПИД, он сильно зависит от числа и положения атомов галогенов в молекулах. В табл. 4 приведены данные по относительной чувствительности (относительно хлорметана) ЭЗД к некоторым соединениям.
Относительная чувствительность ЭЗД к некоторым соединениям
Термоионный детектор (ТИД)
ТИД селективен к N- и P-содержащим соединениям за счет введения в пламя водорода паров солей щелочных металлов (К, Na, Rb и Cs). Скорость введения паров щелочных металлов должна быть стабилизирована. ТИД чувствителен к стабильности поддержания скорости водорода, воздуха и газа-носителя. Селективность ТИД к N- и P- органическим соединениям по сравнению с ПИД — порядка 10 2 -103.
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)
ПДФ селективен к S- и P-содержащим соединениям, при сжигании которых в пламени, обогащенном водородом, по сравнению с ПИДом, излучаемый свет от этих элементов направляется в фотоумножитель через специальные фильтры (394 нм для S и 526 нм для Р).
· сигнал к Р-содержащим соединениям пропорционален концентрации этого вещества в газе-носителе;
· сигнал к S-содержащим соединениям пропорционален логарифму потока вещества.
Фотоионизационный детектор (ФИД)
В ФИДе ионизация анализируемых соединений происходит за счет УФ-излучения в специальной камере с двумя электродами. При фотоионизации молекулы анализируемых соединений диссоциируются на ион и электрон:
А + h? ? A+ + е-.
Образуемые ионы собираются электродами. Ионизируются только те соединения, потенциал которых ниже энергии фотонов. В зависимости от лампы энергия фотонов может быть 9,5; 10,2 и 11,7 эВ.
ФИД как и ПИД обладает высокой чувствительностью ко всем органическим соединениям. К ароматическим соединениям ФИД имеет в 10-50 раз большую чувствительность, чем ПИД.
В отличие от ПИД, ФИД может регистрировать H 2S, PH3, NH3, AsH3 и
Колонки для газовых хроматографов
Колонки в газовой хроматографии подразделяются на насадочные (НК): препаративные, аналитические, микронасадочные и капиллярные (КК). В табл. 5 приведены характеристики этих колонок.
Характеристики колонок для газовых хроматографов
Внутренний диаметр колонок, мм
Длина колонки, м
Капиллярные широкого диаметра
В насадочных, микронасадочных колонках сорбент находится внутри трубки и имеет форму цилиндра. Набивка должна быть плотной и однородной, без пустот. Чем плотнее и однороднее набивка, тем меньше размывание полос и больше эффективность колонки.
В КК слой сорбентов наносится на внутреннюю поверхность капилляра в виде слоя жидкой неподвижной фазы или в виде слоя адсорбента.
На рис. 6 изображены разные типы колонок.
По форме НК бывают прямые, U-образные, W-образные и спиральные с разным радиусом кривизны.
Рис. 6. Типы колонок
Прямые и U-образные НК легко и наиболее плотно заполняются сорбентом без специальных приспособлений. W-образные и спиральные колонки заполняют под давлением на входе, либо с вакуумом на выходе из колонки.
На спиральных колонках при большом радиусе кривизны витков появляется дополнительное размывание, связанное с неоднородностью скоростей по сечению. Сопротивление потоку у ближней (к центру окружности) стенки трубки меньше, чем у дальней, так как пути прохождения газовых потоков у ближней стенки меньше.
Колонки изготавливаются из металла (нержавеющая сталь, никель, медь), стекла, тефлона и других материалов. Чаще всего в аналитической практике применяются колонки из нержавеющей стали (для особо агрессивных смесей — колонки из никеля). Для разделения неустойчивых соединений (каталитически разлагающихся при контакте с металлической поверхностью) используют стеклянные и тефлоновые колонки; в частности, стеклянные колонки широко применяются при анализе пестицидов.
КК изготавливались из нержавеющей стали, меди и латуни, затем начали использовать стекло (была предложена специальная лабораторная установка для вытягивания капилляров из толстостенной стеклянной трубки с внешним диаметром 6-10 мм). Позднее (с 1980 г.) начали применять кварцевые КК, которые имеют наиболее инертную поверхность. Кварцевые капилляры для придания гибкости и прочности с внешней поверхности покрываются тонким слоем высокотемпературного полиамидного лака (до 350 °С) или слоем алюминия. Кварцевые КК со слоем лака допускают изгиб до 8-10 мм. В последние годы вновь появился интерес к металлическим КК, но с инертной (пассивированной) внутренней поверхностью.
Источник: studbooks.net